——浅析环氧树脂是否应该在石质文物保护中应用
一、历史背景及现存状况
祈谷坛位于天坛的内坛北部，建于明朝永乐十八年（1420），是举行孟春祈谷大典的场所，它建在一个与丹陛桥同高的砖砌台子上，台子东西宽约165米，南北长约191米，台顶边沿建有一道高2米的矮墙围成庭院。其主要建筑有祈年殿、祈年门、皇乾殿、神厨、宰牲亭、长廊及内坛墙上东南西北的天门和西外坛墙的祈谷坛门。坛墙上共有青石吐水嘴30座。从目前现场勘察结果看，青石吐水嘴有8座损坏严重，影响了观瞻效果。为此有必要对天坛祈谷坛坛墙的青石吐水嘴顶进行保护修复，以减轻缺失的状况，并使其恢复原本的外观。
二、保护修复方法
1.清理碎块断面：将断裂面上老化的酥粉清除，以保证接缝的准确。用棕刷和清水将断裂表面及缝隙中的尘土污迹清洗干净。
2.石质配块：根据周围完好的青石吐水嘴，用相同的石材，制成缺失部分。
3.胶结面处理：把原件和新配构件上的胶结面，用小锤子凿出小坑，再将10%的Paraloid B-72涂于各断裂面表面。目的是增加断面的粗糙程度，提高胶结剂的附着力，涂B-72是用来加固断裂面存在的结构脆弱部分，使接头的内聚力增大，保证粘接强度。
4.金属加固：因所加修补的石构件，质量较重，为保证修补质量，在原件和新配的构件上，用水钻各钻两个小孔，并用不锈钢金属棍（直径为2cm，长度为40cm）连接，为了加强粘接力，在不锈钢金属棍表面车几道斜纹，以增加粘接面积。
5.粘接可逆性处理：将15%的Paraloid B-72涂于各断裂面表面，包括钻孔内部，目的是依照可逆性原则形成环氧树脂与石材之间的隔离层，以便再次修复时可以无损拆解。Paraloid B-72可以用香蕉水或者丙酮来溶解，通常加固时使用挥发性较小的香蕉水作为溶剂，做隔离层时选用挥发快的丙酮作为溶剂，故本次采用了丙酮溶剂。
6.拼对粘接：使用环氧树脂粘接胶与固化剂按照一定的比例混合，加入适量石英粉调匀，成粘稠状。将混合粘接剂放入钻孔内并插入不锈钢棍，粘接剂均匀涂刷断裂面（注意：在粘接时，两个粘接面一定要干净，涂粘接剂时，边缘部分需留出一点空余处，以免压挤出的粘接剂将构件表面染上污迹），然后将原件和新配的构件沿断裂面进行合拢，约24小时后完成固化。
7.勾缝补全：使用极细的氧化钙（白灰）粉末和青石粉（颜色调至和修补部分相似），混合均匀后加去离子水调至膏状，在用环氧树脂粘接的地方，勾上一层，达到覆盖接缝的目的，也使原件和新配的构件之间达到自然的过渡。
上面这种修复方法，在表面上采用传统的白灰勾缝，粘接修补的方法，贯彻了文物整旧如旧原则，做到了远看近似，近看有别。而内部则采用金属支护，环氧树脂粘接相结合的现代修复手段，提高了原件和新配的构件之间的连接强度，有效的防止了新配构件脱落的危险，保护了游客们的安全。在实际操作过程中，证明此方法是非常简便可行的，并避免了传统方法粘接力不强、环氧树脂外露易被氧化变黄等缺点，充分利用了传统方法及现代方法的优点，使传统及现代方法达到了很好结合。
三、环氧树脂粘合剂及其固化剂
环氧树脂粘合剂是由环氧树脂与适当的固化剂按比例调配而成，环氧树脂本身是线形结构的热塑性高分子，每个分子结构内含有二个或二个以上的环氧基团，当与固化剂如多元胺、多元酸酐或聚酞胺发生反应时，环氧基团的环状结构被打开，发生一系列的聚合反应，线形分子交联成长链网状分子，成为不溶、不熔的热固性树脂。为了改善环氧树脂固化物的韧性、抗磨性、耐热性、硬度及工艺性，还可加入适当的增塑剂、填料或稀释剂。
有代表性的环氧树脂是由双酚A与环氧氯丙烷反应制造的双酚A型二缩水甘油醚(DGEBA)，简称为双酚A型环氧树脂，占环氧树脂总产量的90%。在分子结构中含有羟基和醚键，固化过程进一步生成新的-OH和-O-，使固化物具有很高的内聚力和粘附力。因此可以对金属、陶瓷、石材、木材、水泥和塑料进行粘接。双酚A型环氧树脂属无毒树脂。按分子量的不同，环氧树脂又可分为低分子量、中分子量和高分子量三种，文物修复较多使用的是低分子环氧树脂，例如，型号为618， 6101的环氧树脂，其分子量约为300-500，软化点低，环氧值高。环氧树脂粘合剂多选择在室温下即可固化的胺类固化剂，如三乙烯四胺、乙二胺、二乙烯三胺等胺类固化剂。而其它的固化剂如酸醉则必须在高温下才能固化，显然不能适用于文物保护。固化剂的用量对环氧树脂的交联程度有很大的影响，为了获得固化良好的树脂，固化剂的种类和用量是十分关键的。
四、环氧树脂粘合剂用于文物保护的优缺点
1、环氧树脂粘合剂在文物保护中的应用
20世纪40年代后期开始工业生产以来，由于其较强的粘合力，抗化学品，柔韧，绝缘，坚牢耐磨等优异性能，环氧树脂得以迅速发展并被广泛地应用于国防军工和国民经济各领域。而在文物保护领域内，环氧树脂粘合剂也凭借其良好的粘结力，在文物修复中发挥了重大的作用，如陶瓷器、玻璃器等文物的粘结和配补，石制文物的表面封护、加固或者作为粘合剂及灌浆材料用于石窟或石木结构古建筑的维修，效果显著，是目前文物保护领域内使用较多的高分子化合物之一。
环氧树脂粘合剂在文物保护领域内的应用是与二战后新兴高分子材料的大规模工业生产密切相关的。50年代，飞机制造工业的发展，对粘结技术提出了新的要求，环氧树脂粘合剂的应用和研究便在这样的背景下有了一个飞跃，随后新型环氧树脂和固化剂层出不穷。新材料进步取得的新成果很快就被吸收到文物保护中去。而在此之前，文物修复的粘合剂一直沿用着动物胶、天然蜡或淀粉胶等传统粘合剂，就粘结强度和粘结寿命而言，都无法与环氧树脂等现代高分子材料相提并论，因而很快被取代。尤其应强调的是，在石质文物修复中，正是在近代引入了新兴的化学材料，修复水平才得以有如此大幅度的提高。环氧树脂已经是主要采用的粘合剂，其实际的应用方法也比较多样，既可直接用于石质文物的粘结又可加入酒精稀释后加固脆弱的部分：若加入填料如滑石粉、钦白粉又可充当配补材料，常用的稀释剂则有丙酮、乙醇等。
2.环氧树脂粘合剂的优缺点
环氧树脂在很多方面满足了文物保护的需要，归纳起来大致有以下几项优点:
(1) 使用之前为液体，具有一定的渗透性，流动性好。易与各种固化剂及添加剂、稀释剂混合，适合粘结、浇注等工艺的顺利进行;也可以通过添加填料增加稠度，以防垂直面上流胶，所以在施工工艺上颇具灵活性和多样性。
(2)环氧树脂的固化是典型的体内聚合，固化时一般无须高温，固化时也不产生较多热量或其它副产品。
(3)粘接性能优异，环氧树脂固化体系中活性极大的环氧基、羟基以及醚键、胺键、酯键等极性集团赋予环氧固化物以极高的粘接强度。再加上它有很高的内聚强度等力学性能，因此它的粘接性能特别强，可用作结构胶。
(4)环氧树脂的固化物机械强度(抗拉强度、抗弯强度、抗剪强度、抗冲强度)高，固化后收缩率也很小，一般为1%〜～2%。是热固性树脂中固化收缩率最小的品种之一(酚醛树脂为8%～10%；不饱和聚酯树脂为4%～6%；有机硅树脂为4%～8%)。线胀系数也很小，一般为6×10-5/℃。所以其产品尺寸稳定，内应力小，不易开裂。
(5)具备较为稳定的物化性能，比如耐酸碱或较耐热。抗风化能力强，防水、防霉 、防生物腐蚀。
另一方面，环氧树脂尚不能满足文物修复的所有特殊需求，其局限性也比较显著:
(1)固化后的环氧树脂为三向交联结构的不溶、不熔的热固性树脂，不具可逆性。
(2)由于使用了胺类固化剂，在胶黏剂固结后，常常因搅拌不均匀，而游离出部分胺类，经过一段时间后，胺类固化剂游离分子渗到石材粘合口的周围，有时还渗透过石材显现在表面上，经过空气氧化和在日光下的照射，会逐步产生黄斑、黄痕，对修复后的文物外观造成破坏。实验和修复实践都表明:环氧树脂如果直接暴露在自然环境中，尤其是经过阳光照射，几个月内就会从半透明全部变为浊黄色，致使修复的痕迹再次显现。
前文已经讨论过，环氧树脂粘合剂是导致变色的主要原因，因此在实际修复中，尽量避免用环氧树脂粘合剂也是改善变黄问题的一个有效途径。但有些出于安全考虑，暂时没有其它适合的粘合剂可以取代，必须使用环氧树脂粘合剂的情况下，也要避免环氧树脂层与周围的原件有大面积的交迭，从而减少其暴露在外的范围。因此目前最为可行，且最简便的方法就是针对暴露在外的环氧树脂外层使用传统材料加以覆盖，有利于隔断外界光辐射对内层环氧树脂的影响，可有效延缓其变黄。另外在使用环氧树脂前要将15%的Paraloid B-72涂于黏结处，形成环氧树脂与石材之间的隔离层。这样，就避免了环氧树脂不可逆性和老化变黄的缺点，也充分发挥了环氧树脂的优点。
(作者为北京市古代建筑研究所助理工程师、助理馆员）
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